โครงสร้างคริสตัลโอลิวีนคืออะไร?

โครงสร้างผลึกโอลิวีนประกอบด้วยการจัดเรียงออร์โธฮอมบิกโดยที่ซิลิคอน-ออกซิเจนเตตระเฮดรา (SiO₄) ที่แยกออกมาเชื่อมต่อกันด้วยแคตไอออนของโลหะซึ่งครอบครองตำแหน่งแปดหน้า โครงสร้างนี้สามารถมองเห็นได้เป็นอะตอมออกซิเจน-ที่อัดแน่นเป็นแถวหกเหลี่ยม โดยครึ่งหนึ่งของช่องว่างทรงแปดด้านเต็มไปด้วยแมกนีเซียมหรือไอออนของเหล็ก และหนึ่งใน-หนึ่งในแปดของช่องว่างทรงสี่หน้าถูกครอบครองโดยซิลิคอน

หมู่โอลิวีนตกผลึกในระบบผลึกออร์โธฮอมบิกภายใต้กลุ่มอวกาศ Pbnm (เรียกอีกอย่างว่า Pnma ในการตั้งค่าทางเลือก) ความสมมาตรพื้นฐานนี้กำหนดวิธีที่อะตอมจัดเรียงตัวเองภายในโครงตาข่ายคริสตัล และส่งผลโดยตรงต่อคุณสมบัติทางกายภาพของแร่

เซลล์หน่วยประกอบด้วยหน่วยสูตรสี่หน่วย (Z=4) และแสดงแกนที่ไม่เท่ากันสามแกนที่ตัดกันเป็นมุมฉาก สำหรับฟอร์สเตอไรต์ (Mg₂SiO₄) พารามิเตอร์ขัดแตะทั่วไปจะอยู่ที่ประมาณ=4.75 Å, b=10.20 Å และ c=5.98 Å ในฟายาไลต์ (Fe₂SiO₄) พารามิเตอร์เหล่านี้จะขยายเล็กน้อยเป็น=4.82 Å, b=10.48 Å และ c=6.09 Å เนื่องจากรัศมีไอออนิกที่ใหญ่กว่าของเหล็กเมื่อเปรียบเทียบกับแมกนีเซียม

การกำหนดกลุ่มอวกาศ Pbnm เผยให้เห็นรายละเอียดโครงสร้างที่สำคัญ กลุ่มอวกาศนี้ประกอบด้วยระนาบกระจกและศูนย์ผกผัน ทำให้เกิดข้อจำกัดด้านสมมาตรเฉพาะบนตำแหน่งอะตอม ตำแหน่งออกซิเจนที่แตกต่างกันทางผลึกศาสตร์สามตำแหน่ง (O1, O2, O3) มีอยู่ภายในโครงสร้าง โดยที่ O1 และ O2 นอนอยู่บนระนาบกระจก ในขณะที่ O3 ครอบครองตำแหน่งทั่วไปโดยไม่มีความสมมาตรพิเศษ

หัวใจของโครงสร้างของโอลิวีนอยู่ที่ SiO₄⁴⁻ จัตุรมุขที่แยกออกมา โดยที่อะตอมของซิลิคอนที่อยู่ตรงกลางจะเกาะติดโควาเลนต์กับอะตอมออกซิเจนรอบๆ สี่อะตอม จัตุรมุขเหล่านี้มีความเป็นอิสระโดยสมบูรณ์-พวกมันไม่มีอะตอมออกซิเจนร่วมกับจัตุรมุขที่อยู่ใกล้เคียง โดยจัดประเภทโอลิวีนเป็นเนโซซิลิเกตหรือออร์โทซิลิเกต พันธะ Si-O แต่ละตัววัดได้ประมาณ 1.63-1.66 Å และมีลักษณะเป็นโควาเลนต์ที่รุนแรง

จัตุรมุขสลับกันในการวางแนว โดยชี้ขึ้นและลงตามแถวที่ขนานกับแกน c- ของผลึกศาสตร์ การจัดเรียงสลับกันนี้จะสร้างช่องภายในโครงสร้างที่ไอออนบวกของโลหะสามารถอาศัยอยู่ได้ ไอออนของซิลิคอนครอบครองตำแหน่งที่แตกต่างกันทางผลึกศาสตร์เพียงจุดเดียวซึ่งอยู่บนระนาบกระจก ซึ่งหมายความว่าอะตอมของซิลิคอนทั้งหมดในโครงสร้างมีความสัมพันธ์กันโดยการดำเนินการแบบสมมาตร

ไอออนบวกของโลหะ (โดยทั่วไปคือ Mg²⁺ หรือ Fe²⁺) ครอบครองพื้นที่แปดด้านที่แตกต่างกันซึ่งมีป้ายกำกับ M1 และ M2 ไซต์ M1 ตั้งอยู่บนศูนย์กลางการผกผันและก่อตัวเป็นรูปแปดด้านที่บิดเบี้ยวมากขึ้นโดยมีอะตอมออกซิเจน 6 อะตอมล้อมรอบ ความยาวพันธะออกซิเจนของโลหะ-ใน M1 มีตั้งแต่ประมาณ 2.07-2.13 Å สำหรับแมกนีเซียม ตำแหน่ง M2 วางอยู่บนระนาบกระจกและสร้างรูปทรงแปดหน้าที่มีขนาดใหญ่กว่าและสม่ำเสมอกว่าโดยมีระยะ MO ครอบคลุม 2.04-2.21 Å

ความแตกต่างระหว่างไซต์ M1 และ M2 มีนัยสำคัญต่อการกระจายตัวของแคตไอออนที่ต่างกันในโครงสร้าง ในชุดสารละลายธาตุเหล็กแมกนีเซียม- Mg²⁺ และ Fe²⁺ แสดงการตั้งค่าไซต์เพียงเล็กน้อย- ทั้งสองใช้ไซต์ M1 และ M2 โดยไม่มีการคัดเลือกที่ชัดเจน อย่างไรก็ตาม ในแคลเซียม-ที่มีโอลิวีนที่มีแคลเซียม เช่น มอนติเซลไลท์ (CaMgSiO₄) ไอออน Ca²⁺ ที่ใหญ่กว่าจะเข้าสู่ตำแหน่ง M2 ที่กว้างขวางกว่าได้ดีกว่า ในขณะที่ Mg²⁺ ชอบตำแหน่ง M1 ที่เล็กกว่า

olivine crystal structure

อีกทางเลือกหนึ่งในการอธิบายโครงสร้างของโอลิวีนคือการเน้นที่โครงย่อยของออกซิเจน แอนไอออนของออกซิเจนก่อตัวเป็นอาร์เรย์-อัดแน่น (hcp) แบบปิดหกเหลี่ยมโดยประมาณซึ่งเรียงซ้อนกันไปตามแกน- กรอบการทำงานนี้จัดให้มีโครงนั่งร้านที่ซิลิคอนและโลหะวางตำแหน่งด้วยตัวมันเอง

ภายในการจัดเรียงออกซิเจน hcp นี้ แคตไอออนของโลหะจะเติมช่องว่างทรงแปดหน้าที่มีอยู่ครึ่งหนึ่ง ในขณะที่อะตอมของซิลิคอนครอบครองหนึ่งใน-หนึ่งในแปดของช่องว่างทรงสี่หน้า การครอบครองพื้นที่ที่เลือกนี้จะสร้างปริมาณสารสัมพันธ์โอลิวีนที่เป็นลักษณะเฉพาะของ M₂SiO₄ โดยที่ M แสดงถึงแคตไอออนของโลหะที่มีไดวาเลนต์

อะตอมของออกซิเจนแต่ละอะตอมจับตัวกับอะตอมของซิลิคอนหนึ่งอะตอมและอะตอมของโลหะสามอะตอม ทำให้เกิดโครงสร้างสามมิติที่หนาแน่น- อะตอมของออกซิเจนไม่เท่ากัน-ตำแหน่งออกซิเจนที่แตกต่างกันสามตำแหน่ง (O1, O2, O3) มีสภาพแวดล้อมและระยะห่างจากอะตอมข้างเคียงที่แตกต่างกันเล็กน้อย ความแปรผันของตำแหน่งออกซิเจนนี้ก่อให้เกิดความซับซ้อนของโครงสร้างโดยรวม และส่งผลต่อคุณสมบัติ เช่น การขยายตัวเนื่องจากความร้อนและความสามารถในการอัดตัว

เลเยอร์ของขอบ-รูปแปดด้านที่ใช้ร่วมกันขยายขนานกับระนาบ (100) และตัดขวาง-เชื่อมโยงกันด้วย SiO₄ จัตุรมุขที่แยกออกมา ลักษณะเฉพาะที่เป็นชั้นนี้มีความสำคัญอย่างยิ่งภายใต้ความเค้นที่ใช้ เนื่องจากมันสร้างระนาบลื่นที่อาจส่งผลต่อคุณสมบัติทางกลและแผ่นดินไหวของโอลิวีนในเนื้อโลก

โครงสร้างผลึกของโอลิวีนรองรับสารละลายของแข็งอย่างต่อเนื่องระหว่างฟอสเตอไรต์ที่เป็นส่วนประกอบปลาย-แมกนีเซียม (Mg₂SiO₄) และฟายาไลต์ที่เป็นส่วนประกอบปลายเหล็ก- (Fe₂SiO₄) ความเข้ากันได้โดยสมบูรณ์นี้เกิดขึ้นเนื่องจาก Mg²⁺ (รัศมีไอออนิก ~0.72 Å) และ Fe²⁺ (รัศมีไอออนิก ~0.77 Å) มีขนาดแตกต่างกันเพียงประมาณ 7% เท่านั้น ทำให้สามารถทดแทนได้อย่างอิสระโดยไม่บิดเบือนโครงสร้างผลึกอย่างมีนัยสำคัญ

องค์ประกอบจะแสดงตามปกติเป็นเปอร์เซ็นต์โมลาร์ เช่น Fo₇₀Fa₃₀ (หรือเรียกง่ายๆ ว่า Fo₇₀) ซึ่งบ่งชี้ถึงฟอร์สเตอไรต์ 70% และฟายาไลต์ 30% โอลิวีนธรรมชาติจากหินมาฟิคมักจะมีตั้งแต่ Fo₅₀ ถึง Fo₉₀ ในขณะที่โอลิวีนแมนเทิลมักมีแมกนีเซียนมากกว่า โดยมีองค์ประกอบอยู่ประมาณ Fo₈₈ ถึง Fo₉₂

พารามิเตอร์ขัดแตะจะเพิ่มขึ้นเกือบเป็นเส้นตรงตามปริมาณธาตุเหล็ก เนื่องจาก Fe²⁺ แทนที่ Mg²⁺ หน่วยเซลล์จะขยายตัวเนื่องจากขนาดที่ใหญ่ขึ้นของเหล็กจะผลักอะตอมออกจากกันเล็กน้อย ความสัมพันธ์นี้สามารถคาดเดาได้มากจนสามารถใช้ขนาดเซลล์หน่วยเพื่อกำหนดองค์ประกอบของโอลิวีนด้วยความแม่นยำที่สมเหตุสมผล

นอกจากการทดแทน Mg-Fe หลักแล้ว โครงสร้างโอลิวีนยังสามารถรวมแคตไอออนอื่นๆ ในปริมาณเล็กน้อยเข้าไปด้วย แคลเซียมเข้าสู่โครงสร้างในปริมาณจำกัด โดยเลือกใช้บริเวณ M2 แมงกานีส (ในเทโฟรต์, Mn₂SiO₄) สามารถทดแทนแมกนีเซียมหรือเหล็กได้อย่างสมบูรณ์ ปริมาณเล็กน้อยของนิกเกิล โครเมียม และแม้แต่เหล็กเฟอร์ริก (Fe³⁺) สามารถทดแทนในตำแหน่งแปดด้านได้ แม้ว่าจะมีสัดส่วนที่น้อยกว่าก็ตาม

โครงสร้างโอลิวีนยังคงมีเสถียรภาพภายใต้สภาวะความดันและอุณหภูมิที่กำหนดเท่านั้น เมื่อความลึกภายในโลกเพิ่มขึ้น การจัดเรียงตัวของโอลิวีนจะไม่เอื้ออำนวยและเปลี่ยนเป็นโพลีมอร์ฟที่มีความหนาแน่นมากขึ้นด้วยโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกัน

ที่ความลึกประมาณ 410 กม. (สอดคล้องกับความกดดันประมาณ 14 GPa) โอลีวีนจะเกิดการเปลี่ยนสถานะคายความร้อนไปเป็นแวดสลีย์ไนต์ การเปลี่ยนแปลงนี้เกี่ยวข้องกับการจัดเรียงโครงสร้างใหม่อย่างมีนัยสำคัญ โดยที่โครงย่อยของออกซิเจนเปลี่ยนจากการปิดหกเหลี่ยม-ไปสู่การจัดเรียงแบบลูกบาศก์มากขึ้น Wadsleyite ยังคงความสมมาตรของออร์โธร์ฮอมบิก แต่ใช้โครงสร้างคล้ายสปิเนลที่ได้รับการดัดแปลง- โดยมีอะตอมของซิลิคอนบางตัวอยู่ในการทำงานร่วมกันของแปดด้าน

ลึกลงไปในชั้นเนื้อโลกที่ความลึกประมาณ 520 กิโลเมตร (18-20 GPa) วัดสลีย์ไนต์จะแปลงร่างเป็นริงวูดไนต์ ซึ่งใช้โครงสร้างลูกบาศก์สปิเนล ในริงวูดไนต์ ซิลิคอนทั้งหมดจะอยู่ในตำแหน่งแปดด้านมากกว่าตำแหน่งจัตุรมุข การเปลี่ยนสถานะเหล่านี้ทำให้เกิดความหนาแน่นเพิ่มขึ้นอย่างกะทันหัน ซึ่งนักแผ่นดินไหววิทยาตรวจพบว่าเป็นความไม่ต่อเนื่องของความเร็วคลื่นแผ่นดินไหว

ความดันที่เกิดการเปลี่ยนแปลงเหล่านี้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและองค์ประกอบ โอลีวีนที่มีธาตุเหล็กสูง-จะเปลี่ยนรูปแบบที่ความดันต่ำกว่าพันธุ์ที่อุดมไปด้วยแมกนีเซียม- ที่ 800 องศา ฟอร์สเตอไรต์บริสุทธิ์จะเปลี่ยนเป็นแวดสลีย์ไนต์ที่ 11.8 GPa ในขณะที่แวดสลีย์ไนต์-}เป็น-การเปลี่ยนผ่านของริงวูดไนต์จะเกิดขึ้นเหนือ 14 GPa ฟายาไลต์ที่เป็นส่วนประกอบส่วนปลายที่เป็นเหล็กจะข้ามโครงสร้างวัดสลีไลต์ไปโดยสิ้นเชิงและแปลงเป็นอาเรนไซต์โดยตรง (อะนาล็อกที่มีริงวูดไนต์ที่มีธาตุเหล็ก-) ที่ความดันต่ำกว่า

olivine crystal structure

โครงสร้างโอลิวีนตอบสนองแบบแอนไอโซโทรปิกต่อแรงกด-ทิศทางผลึกศาสตร์ที่แตกต่างกันที่ถูกบีบอัดในอัตราที่ต่างกัน ทรงแปดหน้า M2 บีบอัดได้ง่ายกว่าทรงแปดหน้า M1 ในทุกองค์ประกอบตั้งแต่ฟอร์สเทอไรต์ไปจนถึงฟายาไลต์ การบีบอัดส่วนต่างนี้เกิดขึ้นเนื่องจากไซต์ M2 มีปริมาตรเริ่มต้นที่ใหญ่กว่าและมีความยืดหยุ่นมากกว่าในการกำหนดค่าการยึดเหนี่ยว

การศึกษาการเลี้ยวเบนรังสีรังสีเดี่ยว-คริสตัล X- สูงถึง 8 GPa เผยให้เห็นว่าความยาวของพันธะ M2-O จะสั้นลงเร็วกว่าพันธะ M1-O ภายใต้แรงกดดัน ทรงแปดหน้า M1 ค่อนข้างจะบีบอัดได้น้อยลงเมื่อมีปริมาณธาตุเหล็กเพิ่มขึ้น ซึ่งทำให้โมดูลัสโมดูลัส (ความต้านทานโดยรวมต่อการบีบอัด) เพิ่มขึ้นเล็กน้อยจากฟอร์สเตอไรต์ไปเป็นฟายาไลต์ ซึ่งขัดแย้งกันในตอนแรกเนื่องจากเหล็กมีน้ำหนักมากกว่าแมกนีเซียม

อุณหภูมิส่งผลต่อโครงสร้างแตกต่างกัน การให้ความร้อนทำให้หน่วยเซลล์ขยายตัว โดยแกน b- แสดงค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวเนื่องจากความร้อนสูงสุด การศึกษาอุณหภูมิสูง-เกี่ยวกับฟอสเตอไรต์สูงถึง 900 องศาแสดงให้เห็นว่าความยาวของพันธะ M- O เพิ่มขึ้นอย่างเป็นระบบ แต่โครงสร้างโครงสร้างพื้นฐานยังคงไม่เปลี่ยนแปลงจนกว่าอุณหภูมิหลอมละลายจะเข้าใกล้

SiO₄ เตตราเฮดรามีความแข็งอย่างน่าทึ่งเมื่อเทียบกับโลหะ-ออกซิเจนออคทาเฮดรา ความยาวของพันธะ Si-O เปลี่ยนแปลงน้อยที่สุดตามความดันหรืออุณหภูมิ เนื่องจากลักษณะโควาเลนต์ที่แข็งแกร่งของพันธะ Si-O ความยืดหยุ่นของโครงสร้างส่วนใหญ่มาจากการปรับความยาวพันธะ M-O และมุมระหว่างโพลีเฮดรา แทนที่จะบีบอัดตัวโพลีเฮดราเอง

กรอบโครงสร้างโอลีวีนพบการประยุกต์ใช้ทางเทคโนโลยีที่สำคัญแบตเตอรี่ลิเธียมเหล็กฟอสเฟต(LiFePO₄ หรือ LFP) ค้นพบว่าเป็นวัสดุแคโทดในปี 1996 ลิเธียมเหล็กฟอสเฟตใช้โครงสร้างโอลิวีนพื้นฐานประเภทเดียวกับโอลิวีนแร่ แม้ว่าจะมีกลุ่มฟอสเฟตมาแทนที่ซิลิเกตจัตุรมุขที่แยกได้

ใน LiFePO₄ โครงสร้างจะรักษาสมมาตรออร์โธฮอร์ฮอมบิก (กลุ่มอวกาศ Pnma/Pbnm) ด้วยพารามิเตอร์ขัดแตะ a=6.008 Å, b=10.334 Å และ c=4.693 Å อะตอมของเหล็กครอบครองตำแหน่งแปดด้าน (ก่อตัวเป็น FeO₆ แปดหน้า) ในขณะที่อะตอมของฟอสฟอรัสนั่งอยู่ในตำแหน่งทรงสี่หน้า (ก่อตัวเป็น PO₄ เตตราเฮดรา) คล้ายคลึงกับการจัดเรียงอะตอมของโลหะและซิลิคอนในแร่โอลิวีน

ความแตกต่างที่สำคัญอยู่ที่ลิเธียมไอออนบวกเพิ่มเติม ลิเธียมไอออนอยู่ในช่องแปดด้านภายในโครงสร้าง จัดเรียงเป็นรูปซิกแซก ในระหว่างการชาร์จและการคายประจุแบตเตอรี่ ลิเธียมไอออนสามารถถูกดึงออกมาและใส่เข้าไปในช่องเหล่านี้แบบย้อนกลับได้ โดยไม่กระทบต่อกรอบโอลิวีนพื้นฐาน เตารีดจะผ่านวงจรรีดอกซ์ระหว่าง Fe²⁺ และ Fe³⁺ เพื่อรักษาสมดุลประจุในขณะที่ลิเธียมเคลื่อนที่เข้าและออก

ความเสถียรของโครงสร้างนี้-สืบทอดมาจากสถาปัตยกรรมโอลิวีนที่แข็งแกร่ง-ทำให้แบตเตอรี่ LiFePO₄ มีคุณลักษณะด้านความปลอดภัยที่ยอดเยี่ยมและอายุการใช้งานยาวนาน พันธะโควาเลนต์ P-O ที่แข็งแกร่งในฟอสเฟตเตตระเฮดราต้านทานการปล่อยออกซิเจน ป้องกันไม่ให้เกิดปฏิกิริยาความร้อนที่ทำให้เกิดภัยพิบัติกับเคมีภัณฑ์แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนอื่นๆ- แบตเตอรี่ LFP เชิงพาณิชย์สามารถชาร์จได้มากกว่า 3,000 รอบ-โดยที่ยังคงความจุไว้ได้

โครงสร้างโอลิวีนมีข้อจำกัดประการหนึ่ง นั่นคือ ลิเธียมไอออนต้องกระจายผ่านช่องหนึ่ง-ตามแกนผลึกศาสตร์ แทนที่จะเคลื่อนที่อย่างอิสระในสามมิติ สิ่งนี้จะจำกัดความสามารถในการนำไอออนิกและอัตรา นักวิจัยกล่าวถึงเรื่องนี้ผ่านโครงสร้างนาโน (การลดขนาดอนุภาคเพื่อลดเส้นทางการแพร่กระจาย) และการเคลือบคาร์บอน (ปรับปรุงการนำไฟฟ้าทางอิเล็กทรอนิกส์) เวอร์ชันดัดแปลง เช่น ลิเธียมแมงกานีสเหล็กฟอสเฟต (LMFP) จะรักษาโครงสร้างของโอลิวีนไว้ในขณะที่เปลี่ยนแมงกานีสเป็นเหล็กบางชนิดเพื่อเพิ่มแรงดันไฟฟ้าในการทำงาน

ความเข้าใจสมัยใหม่เกี่ยวกับโครงสร้างโอลิวีนมาจากเทคนิคการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์-เป็นหลัก วิลเลียม ลอว์เรนซ์ แบรกก์ และ GB บราวน์ ค้นพบโครงสร้างผลึกของฟอร์สเตอไรต์เป็นครั้งแรกในปี 1926 โดยใช้วิธีเอ็กซ์-วิธีผลึกศาสตร์รังสีเอกซ์ในยุคแรกๆ งานของพวกเขาทำให้โอลิวีนประกอบด้วย SiO₄ เตตราเฮดราที่แยกได้- ซึ่งเป็นข้อมูลเชิงลึกพื้นฐานสำหรับแร่วิทยาซิลิเกต

การเลี้ยวเบนของรังสี-คริสตัล X- เดี่ยวยังคงเป็นมาตรฐานทองคำสำหรับการกำหนดโครงสร้างที่แม่นยำ ผลึกโอลิวีนขนาดเล็ก (โดยทั่วไปคือ 0.1-0.5 มม.) ติดตั้งอยู่บนโกนิโอมิเตอร์และหมุนผ่านลำแสงเอ็กซ์เรย์ รูปแบบการเลี้ยวเบนที่เกิดขึ้นประกอบด้วยการสะท้อนหลายพันภาพ โดยแต่ละภาพเป็นตัวแทนของระนาบผลึกศาสตร์ที่แตกต่างกัน ซอฟต์แวร์ที่มีความซับซ้อนจะปรับแต่งตำแหน่งอะตอมมิก พารามิเตอร์ทางความร้อน และความครอบครองของไซต์เพื่อให้ตรงกับความเข้มของการเลี้ยวเบนที่สังเกตได้

การเลี้ยวเบนของนิวตรอนให้ข้อมูลเสริม ซึ่งมีประโยชน์อย่างยิ่งในการค้นหาอะตอมไฮโดรเจน (ในเฟสไฮโดรรัส) และการแยกความแตกต่างระหว่างองค์ประกอบที่มีจำนวนอิเล็กตรอนใกล้เคียงกัน เช่น แมกนีเซียมและอลูมิเนียม การทดลองนิวตรอนต้องใช้ผลึกที่มีขนาดใหญ่กว่าและสิ่งอำนวยความสะดวกพิเศษที่มีแหล่งกำเนิดนิวตรอน แต่มีความแม่นยำที่เหนือกว่าในการกำหนดโครงสร้างแม่เหล็กและตำแหน่งขององค์ประกอบแสงบางส่วน

กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) ตรวจสอบโครงสร้างโอลิวีนในระดับนาโน โดยเผยให้เห็นข้อบกพร่อง ขอบเขตโดเมน และความแปรผันเฉพาะที่ซึ่งมองไม่เห็นด้วยวิธีการเลี้ยวเบน TEM ที่มีความละเอียดสูง-สามารถแสดงภาพคอลัมน์อะตอมแต่ละคอลัมน์ เพื่อแสดงภาพการจัดเรียงอะตอมได้โดยตรง สิ่งนี้จะมีประสิทธิภาพโดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อศึกษาตัวอย่างที่มีรูปร่างผิดปกติหรือการเปลี่ยนเฟสซึ่งโครงสร้างแตกต่างกันไปในระยะทางเล็ก ๆ

โครงสร้างโอลิวีนของโพรบรามันและอินฟราเรดสเปกโทรสโกปีผ่านโหมดการสั่นสะเทือน จัตุรมุข SiO₄ มีโหมดการสั่นสะเทือนพื้นฐานสี่โหมด และความถี่ขึ้นอยู่กับความแข็งแรงของพันธะ Si-O และสภาพแวดล้อมโครงสร้างโดยรอบ องค์ประกอบส่งผลต่อความถี่การสั่นเหล่านี้ในรูปแบบที่คาดเดาได้-ฟอร์สเตอไรต์แสดงพีคสเปกตรัมที่แตกต่างจากฟายาไลต์ เนื่องจากพันธะ Fe-O นั้นอ่อนกว่าพันธะ Mg-O เทคนิคทางสเปกโทรสโกปีเหล่านี้ทำงานแบบไม่-ทำลายล้างและสามารถระบุลักษณะเฉพาะของตัวอย่างหรือสิ่งที่เจือปนขนาดเล็กได้

การจัดเรียงผลึกศาสตร์จะควบคุมคุณสมบัติที่สังเกตได้ของโอลิวีนโดยตรง โดยทั่วไปแล้วแร่จะปรากฏเป็นสีเขียวมะกอก- เนื่องจากไอออน Fe²⁺ ในการประสานงานแบบแปดด้านจะดูดซับแสงในช่วงความยาวคลื่นจำเพาะ และส่งสัญญาณเป็นสีเขียว ฟอร์สเตอไรต์บริสุทธิ์ไม่มีสีถึงเหลืองอ่อน-เขียว ในขณะที่องค์ประกอบที่มีธาตุเหล็ก-มากจะปรากฏเป็นสีเขียวเข้มถึงน้ำตาล-สีดำ

โอลิวีนแสดงการแตกหักของหอยโข่งมากกว่าความแตกแยก เนื่องจากโครงสร้างสามมิติ-ของจัตุรมุขที่แยกออกจากกันที่เชื่อมกับแปดด้านจะสร้างพันธะที่แข็งแกร่งเท่ากันในทุกทิศทาง ไม่มีระนาบของความอ่อนแอในโครงสร้างที่เทียบได้กับโครงสร้างแผ่นในไมกาหรือชั้นซิลิเกต เมื่อโอลีวีนแตก มันจะแตกหักอย่างไม่สม่ำเสมอทั่วทั้งโครงสร้าง แทนที่จะแยกออกตามระนาบผลึกศาสตร์เฉพาะ

ความสมมาตรออร์โธฮอมบิกสร้างคุณสมบัติแอนไอโซทรอปิก-ลักษณะทางกายภาพจะแตกต่างกันไปตามทิศทางของผลึกศาสตร์ ความเร็วของคลื่นไหวสะเทือนจะแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับทิศทางการแพร่กระจายที่สัมพันธ์กับแกนคริสตัล ทิศทางของความเร็วเร็วสอดคล้องกับแกน a- ความเร็วปานกลางกับแกน c- และความเร็วช้าสอดคล้องกับแกน b- แผ่นดินไหวแบบแอนไอโซโทรปีในโอลิวีนเนื้อโลกช่วยให้นักธรณีฟิสิกส์ตีความทิศทางและขนาดของการไหลของเนื้อโลก

ความแข็ง (6.5-7 ตามสเกล Mohs) และความหนาแน่น (3.27-3.37 g/cm³ สำหรับฟอร์สเตอไรต์, 4.39 g/cm³ สำหรับฟายาไลต์) ทั้งคู่เกี่ยวข้องกับการอัดแน่นของโครงสร้างและความแข็งแรงของพันธะโลหะ-ออกซิเจน โครงสร้างออกซิเจนที่หนาแน่นขึ้นและระยะห่างระหว่างโลหะกับออกซิเจนที่สั้นลงในโครงสร้างโอลิวีนทำให้เกิดแร่ธาตุที่แข็งและหนาแน่นซึ่งทนทานต่อสภาพอากาศทางเคมีภายใต้สภาวะโลกลึก

olivine crystal structure

ผลึกโอลีวีนแท้มีความไม่สมบูรณ์ของโครงสร้างซึ่งส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อพฤติกรรมของมัน ข้อบกพร่องเฉพาะจุด ได้แก่ ตำแหน่งว่าง (อะตอมหายไป) โฆษณาคั่นระหว่างหน้า (อะตอมส่วนเกินถูกบีบให้อยู่ในตำแหน่งว่างตามปกติ) และข้อบกพร่องทดแทน (อะตอมผิดบนไซต์ปกติ) ข้อบกพร่องเหล่านี้แม้จะพบไม่บ่อยนัก แต่ก็ควบคุมอัตราการแพร่และการนำไฟฟ้าโดยการสร้างเส้นทางการเคลื่อนที่ของไอออนิก

การเคลื่อนตัว-ข้อบกพร่องของเส้นตรงซึ่งการจัดเรียงผลึกตามปกติจะพังทลายลง- มีอิทธิพลเหนือคุณสมบัติเชิงกลของโอลิวีน คืบคลานคลาดเคลื่อน (การเคลื่อนที่ของข้อบกพร่องของเส้นเหล่านี้ผ่านคริสตัล) แสดงถึงกลไกการเสียรูปที่สำคัญในโอลิวีนแมนเทิลภายใต้ช่วงเวลาทางธรณีวิทยา ระบบสลิปเฉพาะ (ระนาบผลึกศาสตร์และทิศทางการเคลื่อนที่ของการเคลื่อนที่) จะกำหนดว่าเมล็ดมะกอกจะเปลี่ยนรูปและพัฒนาการวางแนวผลึกศาสตร์ที่ต้องการอย่างไร

ข้อบกพร่องเพิ่มเติม เช่น ขอบเขตเกรนและขอบเขตคู่ทำให้เกิดส่วนต่อประสานที่โครงสร้างผลึกเปลี่ยนจากทิศทางหนึ่งไปอีกทิศทางหนึ่ง ขอบเขตเหล่านี้ส่งผลต่อความแข็งแรงทางกลและเป็นช่องทางการแพร่กระจายที่รวดเร็วสำหรับการเปลี่ยนแปลงทางเคมี ขอบเขตของเกรนย่อย-ขอบเขตมุมต่ำ-ที่ประกอบด้วยอาร์เรย์ของการเคลื่อนตัว-พัฒนาขึ้นในโอลิวีนที่มีรูปร่างผิดปกติและบันทึกประวัติการเสียรูป

ที่พื้นผิวโลก โอลิวีนจะผุกร่อนอย่างรวดเร็วแม้จะมีโครงสร้างที่แข็งแกร่งก็ตาม โมเลกุลของน้ำสามารถทะลุผ่านข้อบกพร่องและขอบเขตของเมล็ดข้าว โดยทำปฏิกิริยากับกรอบโอลิวีน ผลิตภัณฑ์จากการดัดแปลงที่พบบ่อยที่สุดคือเซอร์เพนไทน์ ซึ่งเกิดขึ้นเมื่อโมเลกุลของน้ำแทรกเข้าไปในโครงสร้าง: 2Mg₂SiO₄ + 3H₂O → Mg₃Si₂O₅(OH)₄ + Mg(OH)₂ ปฏิกิริยานี้จะขยายปริมาตรดั้งเดิม 30-40% และทำลายโครงสร้างโอลิวีนดั้งเดิม โดยแทนที่ด้วยชั้นแผ่นซิลิเกต

ผลิตภัณฑ์ดัดแปลงอื่นๆ ได้แก่ iddingsite (ส่วนผสม{0}}เม็ดละเอียดของเหล็กออกไซด์และแร่ดินเหนียว) และโบว์ลิงไจต์ (ซิลิเกตที่มีธาตุเหล็กไฮเดรต-) กระบวนการเปลี่ยนแปลงเหล่านี้ดำเนินไปอย่างรวดเร็วตามรอยแตกร้าวและขอบคริสตัล ซึ่งน้ำสามารถเข้าถึงโครงสร้างได้ง่ายที่สุด การแทนที่เทียมโดยสมบูรณ์สามารถเกิดขึ้นได้ โดยที่วัสดุที่ถูกเปลี่ยนแปลงจะคงรูปร่างของคริสตัลภายนอกไว้ ในขณะที่โครงสร้างภายในจะเปลี่ยนเป็นแร่ธาตุทุติยภูมิทั้งหมด

อะไรทำให้โครงสร้างของโอลิวีนแตกต่างจากแร่ธาตุซิลิเกตอื่นๆ

โอลิวีนประกอบด้วย SiO₄ เตตราเฮดราที่แยกได้ซึ่งไม่ได้ใช้อะตอมของออกซิเจนร่วมกัน ซึ่งนิยามว่าเป็นนีโซซิลิเกต สิ่งนี้แตกต่างกับซิลิเกตแบบโซ่ (เช่น ไพรอกซีน) แผ่นซิลิเกต (เช่นไมกา) และเฟรมเวิร์กซิลิเกต (เช่น ควอตซ์) โดยที่เตตราเฮดราใช้ออกซิเจนร่วมกันเพื่อสร้างโครงสร้างที่ขยายออกไป จัตุรมุขที่แยกออกมาจะสร้างโครงข่ายสามมิติ-หนาแน่นที่ยึดติดกันด้วยพันธะโลหะ-กับออกซิเจน

เหตุใดโอลิวีนจึงมีตำแหน่งโลหะต่างกัน (M1 และ M2)

ความสมมาตรออร์โธฮอมบิกและการจัดเรียงเฉพาะของอะตอมออกซิเจนสร้างตำแหน่งแปดด้านที่แตกต่างกันทางผลึกศาสตร์โดยมีขนาดและการบิดเบือนที่แตกต่างกันเล็กน้อย M1 ตั้งอยู่บนจุดศูนย์กลางผกผันและมีขนาดเล็กกว่าและบิดเบี้ยวมากกว่า ในขณะที่ M2 อยู่บนระนาบกระจกและมีขนาดใหญ่กว่าและสม่ำเสมอกว่า ความแตกต่างนี้ส่งผลต่อแคตไอออนที่ต้องการตำแหน่งใดและควบคุมคุณสมบัติทางกายภาพของวัสดุ

องค์ประกอบส่งผลต่อโครงสร้างผลึกโอลิวีนอย่างไร

เนื่องจากสารทดแทนธาตุเหล็กสำหรับแมกนีเซียมในกลุ่มฟอสเตอไรต์-ฟายาไลต์ หน่วยเซลล์จะขยายตัวสม่ำเสมอเนื่องจาก Fe²⁺ มีขนาดใหญ่กว่า Mg²⁺ โทโพโลยีโครงสร้างพื้นฐานยังคงไม่เปลี่ยนแปลง-กลุ่มพื้นที่เดียวกัน ตำแหน่งอะตอมมิกเดียวกัน สภาพแวดล้อมการประสานงานเดียวกัน ความยาวพันธะเพิ่มขึ้นเล็กน้อย แต่การจัดเรียงอะตอมยังคงเหมือนเดิมโดยพื้นฐาน ซึ่งช่วยให้สามารถแก้ไขปัญหาระหว่างสมาชิกปลายทาง-ได้อย่างสมบูรณ์

โครงสร้างโอลิวีนสามารถรองรับน้ำหรือสารระเหยอื่นๆ ได้หรือไม่

โครงสร้างโอลิวีนมาตรฐานไม่มีหมู่ไฮดรอกซิลหรือน้ำโมเลกุล อย่างไรก็ตาม ปริมาณไฮโดรเจนปริมาณเล็กน้อยสามารถรวมเข้าเป็นข้อบกพร่องเฉพาะจุดได้-โดยทั่วไปคือกลุ่ม OH ที่เข้ามาแทนที่อะตอมออกซิเจนหรืออาศัยอยู่ในพื้นที่ว่างตามปกติ ปริมาณ "น้ำ" เหล่านี้ยังคงต่ำมาก (โดยทั่วไป<50 ppm by weight), but even trace hydrogen significantly affects electrical conductivity and diffusion rates. Water content increases with pressure, making transition zone olivine polymorphs potentially important water reservoirs in Earth's deep interior.

โครงสร้างผลึกโอลีวีนมีลักษณะพื้นฐานดังต่อไปนี้:

ระบบคริสตัล: Orthorhombic พร้อมกลุ่มอวกาศ Pbnm (หรือ Pnma ในการตั้งค่าอื่น)

พารามิเตอร์ขัดแตะ:

ฟอร์สเตอไรต์: a µ 4.75 Å, b พรีเมี่ยม 10.20 Å, c พรีเมี่ยม 5.98 Å

ฟายาไลท์: a µ 4.82 Å, b γ 10.48 Å, c data 6.09 Å

หน่วยการสร้าง: SiO₄ จัตุรมุขที่แยกออกมาเชื่อมต่อผ่านโลหะ-ออกซิเจนออคทาเฮดรา (MO₆)

ไซต์โลหะ: ตำแหน่งแปดด้านที่แตกต่างกันสองตำแหน่ง (M1 และ M2) ที่มีขนาดและการบิดเบี้ยวต่างกัน

ตำแหน่งออกซิเจน: ตำแหน่งออกซิเจนที่แตกต่างกันทางผลึกศาสตร์สามแห่งในหน่วยไม่สมมาตร

ประเภทโครงสร้าง: อาร์เรย์ออกซิเจนแบบปิดหกเหลี่ยม-พร้อมแคตไอออนในช่องว่างทรงสี่หน้าและทรงแปดหน้า

การจำแนกประเภท: Nesosilicate (ออร์โธซิลิเกต) เนื่องจากมีหน่วยจัตุรมุขที่แยกได้

การประสานงาน: Si ในการประสานงาน 4 ครั้ง (จัตุรมุข), M ไอออนบวกในการประสานงาน 6 ครั้ง (แปดด้าน)

กรอบโครงสร้างนี้พิสูจน์ให้เห็นถึงความแข็งแกร่งอย่างน่าทึ่ง โดยรักษาเสถียรภาพในช่วงองค์ประกอบที่กว้างในสภาพแวดล้อมทางธรณีวิทยา ในขณะเดียวกันยังเป็นรากฐานสำหรับวัสดุแบตเตอรี่ขั้นสูงในการใช้งานทางเทคโนโลยี โครงสร้างโอลิวีนเป็นการผสมผสานระหว่างพันธะโควาเลนต์ Si-O ที่แข็งแกร่งกับโลหะที่ยืดหยุ่น- การประสานกันของออกซิเจน ทำให้โครงสร้างนี้เป็นหนึ่งในโครงสร้างแร่ที่สำคัญและหลากหลายที่สุดของโลก