อิเล็กโทรไลต์ในแบตเตอรี่ลิเธียมคืออะไร?

อิเล็กโทรไลต์ในแบตเตอรี่ลิเธียมคืออะไร?

อิเล็กโทรไลต์

อิเล็กโทรไลต์ในแบตเตอรี่ลิเธียม- เป็นตัวพาไอออนในแบตเตอรี่ โดยทั่วไปจะประกอบด้วยเกลือลิเธียม ตัวทำละลายอินทรีย์ และสารเติมแต่ง ดังแสดงในรูปที่ 7-4 อิเล็กโทรไลต์มีบทบาทสำคัญในการนำไอออนระหว่างอิเล็กโทรดบวกและลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน- เพื่อให้มั่นใจได้ถึงข้อดี เช่น ไฟฟ้าแรงสูงและพลังงานจำเพาะสูง โดยทั่วไปอิเล็กโทรไลต์จะถูกเตรียมภายใต้สภาวะเฉพาะและในสัดส่วนที่กำหนดจากตัวทำละลายอินทรีย์ที่มีความบริสุทธิ์สูง- เกลือลิเธียม และสารเติมแต่งที่จำเป็น แม้ว่าวัสดุอิเล็กโทรดจะกำหนดความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่ อิเล็กโทรไลต์จะกำหนดอายุการใช้งานของแบตเตอรี่ ประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิสูงและต่ำ และความปลอดภัยโดยพื้นฐาน องค์ประกอบพื้นฐานของอิเล็กโทรไลต์ยังคงไม่เปลี่ยนแปลงค่อนข้างมาก นวัตกรรมส่วนใหญ่อยู่ที่การพัฒนาเกลือลิเธียมและสารเติมแต่งแบบใหม่ ตลอดจนความเข้าใจที่ลึกซึ้งยิ่งขึ้นเกี่ยวกับกระบวนการและกลไกทางเคมีที่ประสานกันที่เกี่ยวข้องกับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

เกลือลิเธียมมีหลายประเภท ดังแสดงในรูปที่ 7-5 แต่มีเพียงไม่กี่ชนิดเท่านั้นที่ใช้ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่มีจำหน่ายในท้องตลาด เกลือลิเธียมในอุดมคติควรมีคุณสมบัติดังต่อไปนี้:

1) ระดับการเชื่อมโยงต่ำ ละลายได้ง่ายในตัวทำละลายอินทรีย์ ช่วยให้มั่นใจได้ถึงการนำอิออนของอิเล็กโทรไลต์สูง

2) แอนไอออนที่มีสารต้านอนุมูลอิสระและความต้านทานต่อการลดลง ผลิตภัณฑ์ลดขนาดช่วยให้เกิดฟิล์ม SEI ที่มีความต้านทาน-ที่เสถียรและต่ำ

3) ความเสถียรทางเคมีที่ดี โดยไม่ก่อให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่เป็นอันตรายกับวัสดุอิเล็กโทรด อิเล็กโทรไลต์ หรือตัวแยก

4) ขั้นตอนการเตรียมการที่เรียบง่าย ต้นทุนต่ำ ปลอดสารพิษ-และมลพิษ-

LiPF6 เป็นเกลือลิเธียมที่ใช้กันอย่างแพร่หลาย แม้ว่าคุณสมบัติแต่ละอย่างจะไม่โดดเด่นที่สุด แต่ก็แสดงประสิทธิภาพโดยรวมที่ค่อนข้างเหมาะสมในอิเล็กโทรไลต์ตัวทำละลายผสมคาร์บอเนต LiPF6 มีข้อดีที่สำคัญดังต่อไปนี้:

1) ความสามารถในการละลายที่เหมาะสมและค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงในตัวทำละลายที่ไม่ใช่-น้ำ

2) สามารถสร้างฟิล์มทู่ที่มีความเสถียรบนพื้นผิวของตัวสะสมกระแสอลูมิเนียมฟอยล์

3) ก่อให้เกิดฟิล์ม SEI ที่เสถียรบนพื้นผิวอิเล็กโทรดกราไฟท์ร่วมกับตัวทำละลายคาร์บอเนต

อย่างไรก็ตาม LiPF6 มีเสถียรภาพทางความร้อนต่ำและมีแนวโน้มที่จะเกิดปฏิกิริยาการสลายตัว ผลพลอยได้สามารถสร้างความเสียหายให้กับฟิล์ม SEI บนพื้นผิวอิเล็กโทรด ละลายส่วนประกอบที่ใช้งานของอิเล็กโทรดบวก และนำไปสู่การสลายตัวของความจุในระหว่างการปั่นจักรยาน

LiBF ยังเป็นสารเติมแต่งเกลือลิเธียมที่ใช้กันทั่วไป เมื่อเปรียบเทียบกับ LiPF6 แล้ว LiBF มีช่วงอุณหภูมิการทำงานที่กว้างกว่า ความเสถียรของอุณหภูมิสูง-ดีกว่า และประสิทธิภาพอุณหภูมิต่ำ-ที่เหนือกว่า LiBF มีค่าการนำไฟฟ้าสูง หน้าต่างเคมีไฟฟ้ากว้าง และเสถียรภาพทางความร้อนที่ดี ข้อได้เปรียบที่ยิ่งใหญ่ที่สุดคือคุณสมบัติ-ในการขึ้นรูปฟิล์ม เนื่องจากสามารถมีส่วนร่วมโดยตรงในการก่อตัวของฟิล์ม SEI

ตามโครงสร้าง LiDFOB ประกอบด้วย-โมเลกุลของ LiBOB และ LiBF ครึ่งหนึ่ง ผสมผสานข้อดีของคุณสมบัติ-การขึ้นรูปฟิล์มที่ดีของ LiBOB และประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำ-ที่ดีของ LiBF4 เมื่อเปรียบเทียบกับ LiBOB แล้ว LiDFOB มีความสามารถในการละลายสูงกว่าในตัวทำละลายคาร์บอเนตเชิงเส้นและมีค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์สูงกว่า ประสิทธิภาพสูง-อุณหภูมิสูงและต่ำ-ดีกว่า LiPF4 และมีความเข้ากันได้ดีกับแคโทดของแบตเตอรี่ ทำให้เกิดฟิล์มฟิล์มบนพื้นผิวอลูมิเนียมฟอยล์ และยับยั้งการเกิดออกซิเดชันของอิเล็กโทรไลต์

หมู่ CF₃SO₂ ในโครงสร้าง LiTFSI มีผลการถอนอิเล็กตรอนที่รุนแรง- ซึ่งทำให้การแยกตัวของประจุลบรุนแรงขึ้น และลดการจับคู่การเชื่อมโยงของไอออน ส่งผลให้เกลือสามารถละลายได้สูง นอกจากนี้ LiTFSI ยังมีค่าการนำไฟฟ้าสูง มีอุณหภูมิสลายตัวด้วยความร้อนสูง และไม่สามารถไฮโดรไลซ์ได้ง่าย อย่างไรก็ตาม มันจะกัดกร่อนตัวสะสมกระแสอะลูมิเนียมอย่างรุนแรงที่แรงดันไฟฟ้าที่สูงกว่า 3.7V

อะตอมของฟลูออรีนในโมเลกุล LiFSI มีคุณสมบัติในการดึงอิเล็กตรอนที่แข็งแกร่ง- ซึ่งจะแยกประจุลบบน N ส่งผลให้การรวมตัวของไอออนอ่อนแอและการแยกตัวของ Li+ ได้ง่าย ส่งผลให้มีค่าการนำไฟฟ้าสูง

LiPO2F2 แสดงประสิทธิภาพที่อุณหภูมิต่ำ-ได้ดี และยังช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพอุณหภูมิที่สูง-ของอิเล็กโทรไลต์อีกด้วย ในฐานะสารเติมแต่ง มันสามารถสร้างฟิล์ม SEI ที่อุดมไปด้วย LixPOyFz และ LiF บนพื้นผิวอิเล็กโทรดลบ ซึ่งช่วยลดความต้านทานต่อการเชื่อมต่อของแบตเตอรี่และปรับปรุงประสิทธิภาพวงจรของแบตเตอรี่ อย่างไรก็ตาม LiPO2F2 ยังมีความสามารถในการละลายต่ำอีกด้วย

ส่วนประกอบหลักของอิเล็กโทรไลต์เหลวเป็นตัวทำละลายอินทรีย์ ซึ่งละลายเกลือลิเธียมและเป็นพาหะของลิเธียมไอออน ตัวทำละลายอินทรีย์ที่เหมาะสำหรับอิเล็กโทรไลต์แบตเตอรี่ลิเธียม-ต้องเป็นไปตามเงื่อนไขต่อไปนี้:

1) ค่าคงที่ไดอิเล็กตริกสูงและความสามารถในการละลายเกลือลิเธียมที่แข็งแกร่ง

2) จุดหลอมเหลวต่ำและจุดเดือดสูง รักษาสถานะของเหลวในช่วงอุณหภูมิที่กว้าง

3) ความหนืดต่ำ ช่วยอำนวยความสะดวกในการขนส่งลิเธียม-ไอออน

4) เสถียรภาพทางเคมีที่ดี ไม่ทำลายโครงสร้างอิเล็กโทรดบวกและลบ หรือละลายวัสดุอิเล็กโทรดบวกและลบ

5) จุดวาบไฟสูง ปลอดภัยดี ต้นทุนต่ำ ไม่-เป็นพิษและไม่-ก่อให้เกิดมลพิษ

ตัวทำละลายอินทรีย์ทั่วไปที่ใช้ในอิเล็กโทรไลต์ของแบตเตอรี่ลิเธียม-ส่วนใหญ่จะแบ่งออกเป็นตัวทำละลายคาร์บอเนตและตัวทำละลายอีเทอร์อินทรีย์ ดังแสดงในรูปที่ 7-6 เพื่อให้ได้อิเล็กโทรไลต์แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนประสิทธิภาพสูง- โดยปกติแล้วจะใช้ตัวทำละลายผสมที่มีตัวทำละลายอินทรีย์ตั้งแต่สองตัวขึ้นไป เพื่อให้สามารถเสริมซึ่งกันและกันและให้ประสิทธิภาพโดยรวมดีขึ้น คุณสมบัติทางกายภาพของตัวทำละลายคาร์บอเนตทั่วไปแสดงไว้ในตารางที่ 7-1

ตารางที่ 7-1 คุณสมบัติทางกายภาพของตัวทำละลายคาร์บอเนตทั่วไป

ตัวทำละลายอีเทอร์อินทรีย์ส่วนใหญ่ประกอบด้วยอีเทอร์สายโซ่ เช่น 1,2-ไดเมทอกซีโพรเพน (DMP), ไดเมทอกซีมีเทน (DMM) และเอทิลีนไกลคอล ไดเมทิล อีเทอร์ (DME) และไซคลิกอีเทอร์ เช่น เตตระไฮโดรฟูแรน (THF) และ 2-เมทิลเตตระไฮโดรฟูแรน (2-Me-THF) สำหรับตัวทำละลายอีเทอร์แบบโซ่ ยิ่งโซ่คาร์บอนยาวเท่าไร ความคงตัวทางเคมีก็จะยิ่งดีขึ้นเท่านั้น แต่ความหนืดก็จะสูงขึ้นและอัตราการย้ายลิเธียมไอออนก็จะยิ่งต่ำลง เอทิลีนไกลคอลไดเมทิลอีเทอร์สามารถสร้างคีเลตที่ค่อนข้างเสถียร (LiPF6·DME) กับลิเธียมเฮกซาฟลูออโรฟอสเฟต ซึ่งมีกำลังการละลายสูงสำหรับเกลือลิเธียม และส่งผลให้มีค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์สูง อย่างไรก็ตาม DME มีความเสถียรทางเคมีต่ำ และไม่สามารถสร้างฟิล์มทู่ที่เสถียรบนพื้นผิวของวัสดุอิเล็กโทรดลบได้

ตัวทำละลายคาร์บอเนตรวมถึงไซคลิกคาร์บอเนต เช่น โพรพิลีนคาร์บอเนต (PC) และเอทิลีนคาร์บอเนต (EC) และคาร์บอเนตแบบโซ่ เช่น ไดเมทิลคาร์บอเนต (DMC), ไดเอทิลคาร์บอเนต (DEC) และเมทิลเอทิลคาร์บอเนต (EMC) ไซคลิกคาร์บอเนตมีค่าคงที่ไดอิเล็กตริกสูง ทำให้เกลือลิเธียมละลายได้มากขึ้น แต่ก็มีความหนืดสูง ส่งผลให้อัตราการย้ายลิเธียม-ไอออนลดลง คาร์บอเนตแบบโซ่มีค่าคงที่ไดอิเล็กทริกต่ำและมีความสามารถในการละลายเกลือลิเธียมต่ำ แต่มีความหนืดต่ำและมีความสามารถในการไหลที่ดี ซึ่งเอื้อต่อการเคลื่อนย้ายลิเธียม-ไอออน

ประเภทของ-สารเติมแต่งสารหน่วงไฟสำหรับอิเล็กโทรไลต์ลิเธียม-จะแสดงอยู่ในรูปที่ 7-7 สารเติมแต่งที่ใช้ในปริมาณเล็กน้อยมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญและเป็นวิธีการที่ประหยัดและใช้ได้จริงในการปรับปรุงประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ลิเธียม- ด้วยการเติมสารเติมแต่งปริมาณเล็กน้อยลงในอิเล็กโทรไลต์ของแบตเตอรี่ลิเธียม- คุณลักษณะด้านประสิทธิภาพของแบตเตอรี่บางอย่างสามารถได้รับการปรับปรุงโดยเฉพาะ เช่น ความจุแบบพลิกกลับได้ ความเข้ากันได้ของอิเล็กโทรด/อิเล็กโทรไลต์ ประสิทธิภาพของวงจร ประสิทธิภาพของอัตรา และประสิทธิภาพด้านความปลอดภัย ซึ่งมีบทบาทสำคัญในแบตเตอรี่ลิเธียม-ไอออน สารเติมแต่งอิเล็กโทรไลต์สำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในอุดมคติควรมีคุณสมบัติสี่ประการต่อไปนี้:

1) ความสามารถในการละลายสูงในตัวทำละลายอินทรีย์

2) จำนวนเล็กน้อยสามารถปรับปรุงคุณลักษณะด้านประสิทธิภาพตั้งแต่หนึ่งรายการขึ้นไปได้อย่างมาก

3) ไม่มีปฏิกิริยาข้างเคียงที่เป็นอันตรายต่อส่วนประกอบแบตเตอรี่อื่นๆ ที่ส่งผลต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่

4) ต้นทุนต่ำ ไม่-เป็นพิษ หรือมีความเป็นพิษต่ำ

ตามหน้าที่ของสาร สารเติมแต่งสามารถแบ่งได้เป็นสารเติมแต่งที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้า สารเติมแต่งป้องกันการชาร์จไฟเกิน สารหน่วงไฟ สารเติมแต่งที่ทำให้เกิดฟิล์ม SEI- สารปกป้องวัสดุแคโทด สารเพิ่มความคงตัว LiPF6 และสารเติมแต่งเชิงฟังก์ชันอื่นๆ

สารเติมแต่งที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้าปรับปรุงประสิทธิภาพอัตราของแบตเตอรี่ลิเธียม-โดยการประสานงานกับอิเล็กโทรไลต์ไอออน ส่งเสริมการละลายเกลือลิเธียม และเพิ่มการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ เนื่องจากสารเติมแต่งที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้าทำงานผ่านปฏิกิริยาโคออร์ดิเนชัน จึงถูกเรียกว่าสารเติมแต่งลิแกนด์ และจำแนกได้เป็นลิแกนด์ประจุลบ ลิแกนด์ประจุบวก และลิแกนด์ที่เป็นกลางโดยอิงตามไอออนที่ทำปฏิกิริยา

สารเติมแต่งป้องกันการชาร์จไฟเกินช่วยป้องกันการชาร์จไฟเกินหรือเพิ่มความทนทานต่อการชาร์จไฟเกิน พวกมันถูกจำแนกตามหน้าที่เป็นสารเติมแต่งรีดอกซ์และสารเติมแต่งโมโนเมอร์ ปัจจุบันสารเติมแต่งรีดอกซ์ส่วนใหญ่เป็นซีรีส์อะนิโซลซึ่งมีศักยภาพรีดอกซ์สูงและมีความสามารถในการละลายได้ดี สารเติมแต่งโมโนเมอร์จะเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันภายใต้ไฟฟ้าแรงสูง ปล่อยก๊าซ และโพลีเมอร์จะเคลือบพื้นผิววัสดุแคโทด ขัดขวางการชาร์จ สารเติมแต่งโมโนเมอร์ส่วนใหญ่ประกอบด้วยสารประกอบอะโรมาติก เช่น ไซลีน และฟีนิลไซโคลเฮกเซน

สารเติมแต่งสารหน่วงไฟทำงานโดยการเพิ่มจุดติดไฟของอิเล็กโทรไลต์หรือยุติปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระที่ยับยั้งการเผาไหม้ ประเภทแสดงอยู่ในรูปที่ 7-8 การเติมสารหน่วงไฟเป็นวิธีสำคัญวิธีหนึ่งในการลดการติดไฟของอิเล็กโทรไลต์ ขยายช่วงอุณหภูมิการทำงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน และปรับปรุงประสิทธิภาพ กลไกการออกฤทธิ์ของสารเติมแต่งสารหน่วงการติดไฟส่วนใหญ่เป็นสองเท่า:

1) ด้วยการสร้างชั้นฉนวนระหว่างเฟสก๊าซและเฟสควบแน่น จะป้องกันการเผาไหม้ทั้งในเฟสควบแน่นและเฟสก๊าซ

2) พวกมันจับอนุมูลอิสระในระหว่างกระบวนการปฏิกิริยาการเผาไหม้ และยุติปฏิกิริยาลูกโซ่อนุมูลอิสระที่ยับยั้งปฏิกิริยาการเผาไหม้ระหว่างเฟสของก๊าซ